解法の指針

前半（問1）は気体分子運動論の典型的な導出。1 個の分子が壁 S と衝突するときの力積 → 時間 \(t\) あたりの衝突回数 → 壁に与える平均力 → 圧力の式へと段階的に積み上げる。後半（問2）は単原子分子理想気体で 3 種類の熱過程（定積・等温・定圧）を組み合わせた 2 つのサイクルの熱効率を比較する問題である。

• 弾性衝突と力積：壁 S に垂直な速度成分 \(v_x\) だけが反転するので、分子の運動量変化は \(2 m v_x\)。壁が受ける力積も同じ大きさで向きは逆。
• 衝突の頻度：同じ方向の壁に戻るまでの往復距離は \(2L\) なので、単位時間あたり \(v_x/(2L)\) 回衝突する。
• 等方性仮定：\(\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2} = \tfrac{1}{3}\overline{v^2}\)。
• 熱力学第1法則：\(Q = \Delta U + W_{\rm gas}\)、単原子分子なら \(\Delta U = \tfrac{3}{2} n R \Delta T\)。
• 各過程の仕事と熱：定積 \(W=0,\; Q=nC_V\Delta T\) / 等温 \(W=Q=nRT\ln(V_2/V_1)\) / 定圧 \(W=P\Delta V,\; Q=nC_P\Delta T\)。
• 熱効率：\(\eta = W_{\rm net}/Q_{\rm in}\)、\(W_{\rm net} = Q_{\rm in} - |Q_{\rm out}|\)。

問1　気体分子運動論による圧力の導出

(1) 1 回の衝突で壁 S が受ける力積の大きさ　壁 S は \(x = L\) にあり、分子は質量 \(m\) ・\(x\) 成分の速度 \(v_x\)（壁に向かって正）で壁に到達する。弾性衝突なので \(x\) 成分のみが反転して \(-v_x\) に変わる（\(y, z\) 成分は不変）。分子の運動量の \(x\) 成分変化は

$$\Delta p_{x,\,{\rm mol}} = m(-v_x) - m v_x = -2 m v_x.$$

作用・反作用の法則により、壁 S が受ける力積は分子の運動量変化と符号を逆にした量だから、大きさは

$$|I_1| = 2 m v_x \;\;[\text{N}\cdot\text{s}].$$

(2) 時間 \(t\) の間に分子が壁 S と衝突する回数　壁 S と反対側の壁（\(x=0\)）との間を往復する距離は \(2L\)。\(x\) 方向の速さ \(v_x\) で往復するので、1 往復に要する時間は \(2L/v_x\)。したがって、時間 \(t\) の間の衝突回数は

$$n_{\rm col} = \frac{t}{\,2L/v_x\,} = \frac{v_x\, t}{2L}\;\;[\text{回}].$$

(3) 1 個の分子が時間 \(t\) の間に壁 S に及ぼす平均の力　時間 \(t\) の間に壁 S が受ける力積の合計は、(1) × (2) により

$$I_{\rm tot}^{(1\text{分子})} = 2 m v_x \times \frac{v_x\, t}{2 L} = \frac{m\, v_x^{\,2}\, t}{L}.$$

平均の力 \(\bar{F}\) は力積を時間 \(t\) で割ったもの：

$$\bar{F}_1 = \frac{I_{\rm tot}^{(1\text{分子})}}{t} = \frac{m\, v_x^{\,2}}{L}\;\;[\text{N}].$$

(4) 容器内の気体の圧力（\(x\) 軸方向の速度の 2 乗平均 \(\overline{v_x^{\,2}}\) を用いた表式）　\(N\) 個の分子それぞれが壁 S に与える平均力の合計は、\(v_x^{\,2}\) を分子全体で平均した \(\overline{v_x^{\,2}}\) を用いて

$$\bar{F}_{\rm wall} = N \cdot \frac{m\, \overline{v_x^{\,2}}}{L}.$$

壁 S の面積は \(L^2\) だから、圧力は

$$P = \frac{\bar{F}_{\rm wall}}{L^2} = \frac{N\, m\, \overline{v_x^{\,2}}}{L \cdot L^2} = \frac{N\, m\, \overline{v_x^{\,2}}}{L^3}\;\;[\text{Pa}].$$

(5) 等方性仮定を使って \(\overline{v^{\,2}}\) で表した圧力　気体分子は \(x, y, z\) のどの方向にも等しく運動するので、\(\overline{v_x^{\,2}} = \overline{v_y^{\,2}} = \overline{v_z^{\,2}}\)。また速さの 2 乗平均は

$$\overline{v^{\,2}} = \overline{v_x^{\,2}} + \overline{v_y^{\,2}} + \overline{v_z^{\,2}} = 3\,\overline{v_x^{\,2}}.$$

したがって \(\overline{v_x^{\,2}} = \tfrac{1}{3}\overline{v^{\,2}}\) となり、これを (4) に代入して

$$P = \frac{N\, m \cdot \tfrac{1}{3}\overline{v^{\,2}}}{L^3} = \frac{N\, m\, \overline{v^{\,2}}}{3\, L^3}\;\;[\text{Pa}].$$

(6) 2 乗平均速度 \(\sqrt{\overline{v^{\,2}}}\) を \(N_A, m, T, R\) で表す　容器の体積は \(V = L^3\)、モル数は \(n = N/N_A\)。理想気体の状態方程式 \(PV = nRT\) に (5) を代入：

$$\frac{N\, m\, \overline{v^{\,2}}}{3\, L^3} \cdot L^3 = \frac{N}{N_A}\, R\, T.$$ $$\frac{N\, m\, \overline{v^{\,2}}}{3} = \frac{N\, R\, T}{N_A} \;\Longrightarrow\; \overline{v^{\,2}} = \frac{3\, R\, T}{N_A\, m}.$$

両辺の平方根を取って

$$\sqrt{\overline{v^{\,2}}} = \sqrt{\frac{3\, R\, T}{N_A\, m}}\;\;[\text{m/s}].$$

(7) ヘリウムの 2 乗平均速度（原子量 4、\(T = 300\) K、\(R = 8.3\) J/(mol·K)）　ヘリウム 1 mol の質量は \(M = N_A\, m = 4.0 \times 10^{-3}\) kg/mol。(6) を分母の \(N_A m\) ごと \(M\) で書き換え：

$$\sqrt{\overline{v^{\,2}}} = \sqrt{\frac{3\, R\, T}{M}} = \sqrt{\frac{3 \times 8.3 \times 300}{4.0 \times 10^{-3}}}.$$

分子を計算：\(3 \times 8.3 \times 300 = 7470\)。これを \(4.0 \times 10^{-3}\) で割る：

$$\frac{7470}{4.0 \times 10^{-3}} = 1.87 \times 10^{6}.$$

平方根を取る：

$$\sqrt{1.87 \times 10^{6}} \fallingdotseq 1.37 \times 10^{3}\;\text{m/s}.$$

有効数字 2 桁で丸めると

$$\sqrt{\overline{v^{\,2}}} \fallingdotseq 1.4 \times 10^{3}\;\text{m/s}.$$

補足：2 乗平均速度 vs 平均速度 vs 最頻速度

マクスウェル分布から得られる 3 つの代表速度は以下の通り（すべて気体の分子の速度分布の特性値）：

• 2 乗平均速度 \(v_{\rm rms} = \sqrt{\overline{v^{\,2}}} = \sqrt{3RT/M}\)　（本問で扱うもの）
• 平均速度 \(\overline{|v|} = \sqrt{8RT/(\pi M)}\)
• 最頻速度（分布のピーク）\(v_p = \sqrt{2RT/M}\)

大小関係は \(v_p < \overline{|v|} < v_{\rm rms}\) となる。分子運動論で圧力や内部エネルギーを扱うときに自然に現れるのは 2 乗平均速度。

別解：エネルギー等分配則を経由した導出

単原子分子理想気体 1 mol の内部エネルギーは \(U = \tfrac{3}{2} R T\)。一方、分子 1 個あたりの平均運動エネルギーは \(\tfrac{1}{2} m \overline{v^{\,2}}\) なので、1 mol 分では

$$U = N_A \cdot \frac{1}{2} m \overline{v^{\,2}} = \frac{3}{2} R T.$$

これから直接 \(\overline{v^{\,2}} = 3 R T /(N_A m)\) が得られる。本文の (6) と一致し、圧力の式を経由しなくても同じ結論に達する。

問2　2 つのサイクルの熱効率比較

以下、単原子分子理想気体 \(n = 1\) mol、定積モル比熱 \(C_V = \tfrac{3}{2}R\)、定圧モル比熱 \(C_P = C_V + R = \tfrac{5}{2}R\) を用いる。

(8) A→B で気体が外部にした仕事　A→B は体積一定の定積変化（\(V = V_0\)）。体積変化がないので、気体が外部にする仕事は

$$W_{AB} = \int_{V_0}^{V_0} P\, dV = 0\;\;[\text{J}].$$

(9) A→B で気体が吸収した熱量　定積変化なので熱力学第1法則 \(Q = \Delta U + W\) で \(W = 0\)、したがって \(Q = \Delta U\)。単原子分子理想気体の内部エネルギー変化は

$$Q_{AB} = \Delta U_{AB} = n\, C_V\, \Delta T = 1 \cdot \frac{3}{2} R \cdot (3 T_0 - T_0) = 3 R T_0\;\;[\text{J}].$$

(10) B→C で気体が外部にした仕事　B→C は温度一定の等温変化（\(T = 3 T_0\)、\(V: V_0 \to 3 V_0\)）。等温過程の仕事は次式で与えられる：

$$W_{BC} = \int_{V_0}^{3 V_0} \frac{n R T}{V}\, dV = n R T \ln\frac{V_2}{V_1}.$$

\(n = 1,\; T = 3 T_0,\; V_2/V_1 = 3\) を代入して

$$W_{BC} = 1 \cdot R \cdot 3 T_0 \cdot \ln 3 = 3 R T_0 \ln 3\;\;[\text{J}].$$

また等温変化では \(\Delta U = 0\) なので吸収熱量 \(Q_{BC} = W_{BC} = 3 R T_0 \ln 3\) [J]。

(11) C→A で気体が外部にした仕事（サイクル I）　C→A は定圧変化。圧力は状態 A の値に等しく \(P = R T_0/V_0\)（\(n = 1\) mol、\(PV = nRT\) より）。体積変化は \(V_0 - 3 V_0 = -2 V_0\) なので

$$W_{CA} = P\, \Delta V = \frac{R T_0}{V_0} \cdot (-2 V_0) = -2 R T_0\;\;[\text{J}].$$

符号が負なのは、気体が圧縮されて外部から仕事をされている（= 気体自身がした仕事が負）ことを意味する。

参考までに C→A での吸熱量は \(Q_{CA} = n C_P (T_A - T_C) = 1 \cdot \tfrac{5}{2} R \cdot (T_0 - 3 T_0) = -5 R T_0\) [J]（放熱）。

(12) サイクル I の熱効率　1 サイクルの正味仕事は各過程の仕事の和：

$$W_{\rm net}^{(\rm I)} = W_{AB} + W_{BC} + W_{CA} = 0 + 3 R T_0 \ln 3 + (-2 R T_0) = (3 \ln 3 - 2)\, R T_0.$$

気体が吸収した熱量の合計（\(Q > 0\) の過程のみ）は、A→B と B→C で

$$Q_{\rm in}^{(\rm I)} = Q_{AB} + Q_{BC} = 3 R T_0 + 3 R T_0 \ln 3 = 3 R T_0 (1 + \ln 3).$$

熱効率の定義 \(\eta = W_{\rm net}/Q_{\rm in}\) より

$$\eta_{\rm I} = \frac{(3 \ln 3 - 2)\, R T_0}{3 R T_0 (1 + \ln 3)} = \frac{3 \ln 3 - 2}{3 (1 + \ln 3)}.$$

補足：(12) の数値評価

\(\ln 3 \fallingdotseq 1.099\) を用いると

$$\eta_{\rm I} \fallingdotseq \frac{3 \times 1.099 - 2}{3 (1 + 1.099)} = \frac{3.297 - 2}{3 \times 2.099} = \frac{1.297}{6.297} \fallingdotseq 0.206.$$

すなわち熱効率は約 20.6 %。カルノーサイクルの上限（高温源 \(3T_0\)、低温源 \(T_0\) で \(\eta_{\rm max} = 1 - T_0/3T_0 \fallingdotseq 0.667 = 66.7\)%）に比べてかなり低い。これは等温過程と定圧過程という「熱の授受を伴う過程」で高温・低温源を行き来していないためである。

(あ) サイクル I と II の熱効率比較　サイクル II は C→A を「C→D（定積） → D→A（等温）」の 2 段階に置き換えたものである。変わるのは放熱側（\(Q < 0\) の過程）だけなので、吸熱量 \(Q_{\rm in}\) は共通で \(3 R T_0 (1 + \ln 3)\)。違うのは正味仕事である。

サイクル II の C→D（定積、\(T: 3T_0 \to T_0\)、\(V = 3 V_0\)）：

• 仕事：\(W_{CD} = 0\)
• 熱量：\(Q_{CD} = n C_V \Delta T = 1 \cdot \tfrac{3}{2} R \cdot (T_0 - 3 T_0) = -3 R T_0\)（放熱）

サイクル II の D→A（等温、\(T = T_0\)、\(V: 3 V_0 \to V_0\)）：

• 仕事：\(W_{DA} = n R T \ln(V_2/V_1) = 1 \cdot R T_0 \cdot \ln(V_0/3V_0) = - R T_0 \ln 3\)（負の仕事）
• 熱量：\(Q_{DA} = W_{DA} = - R T_0 \ln 3\)（放熱、\(\Delta U = 0\) だから）

サイクル II の正味仕事は

$$W_{\rm net}^{(\rm II)} = W_{AB} + W_{BC} + W_{CD} + W_{DA} = 0 + 3 R T_0 \ln 3 + 0 + (- R T_0 \ln 3) = 2 R T_0 \ln 3.$$

したがって熱効率は

$$\eta_{\rm II} = \frac{W_{\rm net}^{(\rm II)}}{Q_{\rm in}^{(\rm II)}} = \frac{2 R T_0 \ln 3}{3 R T_0 (1 + \ln 3)} = \frac{2 \ln 3}{3 (1 + \ln 3)}.$$

比較：両者の分母は共通なので、分子の大小を比べる：

$$\text{(I の分子)} - \text{(II の分子)} = (3 \ln 3 - 2) - (2 \ln 3) = \ln 3 - 2.$$

ここで \(\ln 3 \fallingdotseq 1.099 < 2\) なので \(\ln 3 - 2 < 0\)、つまり

$$\eta_{\rm I} < \eta_{\rm II}.$$

数値評価すると \(\eta_{\rm II} \fallingdotseq 2 \times 1.099 / 6.297 \fallingdotseq 0.349 = 34.9\) %、\(\eta_{\rm I} \fallingdotseq 20.6\) %。サイクル II の方がサイクル I よりも大きい。

別解：V-T グラフ上の「囲む面積」による直感的判定

V-T グラフ自体では仕事の正負は面積にならない（仕事と面積が一致するのは P-V グラフ）。一方、両サイクルを P-V グラフに描くと、サイクル II は\(\mathrm{P}\)-\(\mathrm{V}\)平面上で 2 本の等温線（\(T_0\) と \(3T_0\)）と 2 本の等積線で囲まれる\(\mathrm{"}\)四角形\(\mathrm{"}\)になる。これに対してサイクル I は P-V 平面では曲線的な経路をたどるが、\(\mathrm{"}\)定圧で戻る\(\mathrm{"}\)ぶん低温側で余計に \(P \Delta V\) の仕事を外に出す必要がある。

具体的には両サイクルの仕事差は

$$W_{\rm net}^{(\rm I)} - W_{\rm net}^{(\rm II)} = (3\ln 3 - 2) - 2 \ln 3 = (\ln 3 - 2)\, R T_0 \fallingdotseq -0.90\, R T_0.$$

つまりサイクル I は II より約 \(0.90\, R T_0\) だけ正味仕事が少なく、吸熱量は同じなので効率が低くなる。

補足：熱量の符号と「吸収／放出」の判別

各過程で \(Q\) の符号が正か負かを必ず確認する。熱効率の分母 \(Q_{\rm in}\) には正の熱量のみを足す。

• 定積：\(Q = nC_V \Delta T\)、温度上昇で \(Q > 0\)、低下で \(Q < 0\)。
• 等温：\(Q = nRT \ln(V_2/V_1)\)、膨張で \(Q > 0\)、圧縮で \(Q < 0\)。
• 定圧：\(Q = nC_P \Delta T\)、温度上昇（膨張）で \(Q > 0\)、低下（圧縮）で \(Q < 0\)。

本問のサイクル I では A→B と B→C が吸熱、C→A が放熱。サイクル II では A→B と B→C が吸熱、C→D と D→A が放熱。