前期 大問Ⅲ:熱力学(理想気体の状態変化と分子運動)

解法の指針

直感的理解

片端が閉じたシリンダーにピストンが付いた系で、1 mol の単原子分子理想気体Aを定圧加熱する。後半は2原子分子Bに置き換えて同じ実験を行い、自由度の違いによる温度変化の差を考察する。

設定のまとめ
Point

ピストンが自由に動く = 定圧過程。単原子の自由度3、2原子の自由度5。マイヤーの関係 \(C_p = C_v + R\)。

問1 — 初期状態の内部エネルギー

直感的理解

単原子分子の内部エネルギーは並進運動エネルギーの総和。自由度3なので \(U = \frac{3}{2}nRT\)。

単原子理想気体(1 mol)の内部エネルギー:

$$ U = \frac{3}{2}nRT = \frac{3}{2} \times 1 \times R \times T_1 = \frac{3}{2}RT_1 $$
答え: \(U = \frac{3}{2}RT_1\)
Point

単原子理想気体の自由度は3(x, y, z方向の並進)。\(U = \frac{f}{2}nRT\)。

問2・問3 — 定圧変化での仕事と熱量

直感的理解

定圧過程では気体が外部に仕事をしながら膨張する。加えた熱は「内部エネルギー増加」+「外部への仕事」に配分される。

問2:温度変化 \(\Delta T\) のとき、気体が外部にした仕事:

$$ W = P_1 \Delta V = nR\Delta T = R\Delta T $$

問3:熱力学第一法則 \(Q = \Delta U + W\) より:

$$ Q = \frac{3}{2}R\Delta T + R\Delta T = \frac{5}{2}R\Delta T $$
答え:

問2: \(W = R\Delta T\)

問3: \(Q = \frac{5}{2}R\Delta T\)

補足:定圧モル比熱との関係

\(Q = nC_p\Delta T\) と比較すると \(C_p = \frac{5}{2}R\)。マイヤーの関係 \(C_p - C_v = R\) より \(C_v = \frac{3}{2}R\) と整合する。

Point

定圧仕事 \(W = nR\Delta T\) は気体の種類によらない。種類で変わるのは \(\Delta U\) と \(Q\)。

問4 — 定圧モル比熱と比熱比

直感的理解

定積モル比熱 \(C_v\) は自由度で決まる。定圧モル比熱はそこに \(R\) を加えたもの。

単原子分子Aの定圧モル比熱と比熱比:

$$ C_v = \frac{3}{2}R, \quad C_p = C_v + R = \frac{5}{2}R $$ $$ \gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{5/2}{3/2} = \frac{5}{3} $$
答え: \(C_v = \frac{3}{2}R\)、比熱比 \(\gamma = \frac{5}{3}\)
Point

比熱比 \(\gamma = C_p/C_v\) は断熱変化の式 \(PV^\gamma = \text{const}\) で重要。単原子では \(\frac{5}{3}\)、2原子では \(\frac{7}{5}\)。

問5〜問8 — 2原子分子Bとの比較

直感的理解

2原子分子は回転自由度2が加わり、自由度5。同じ熱量でも温度上昇が小さい。しかし理想気体の状態方程式 \(PV=nRT\) は分子種に依存しない。

問5:温度 \(T\) での二乗平均速度は \(\bar{v^2} = \frac{3k_BT}{m}\)。分子A(質量 \(m_A\))と分子B(質量 \(m_B\))について:

$$ \bar{v_A^2} = \frac{3k_BT}{m_A}, \quad \bar{v_B^2} = \frac{3k_BT}{m_B} $$

よって \(\bar{v_A^2}\) と \(\bar{v_B^2}\) の大小関係は質量の逆数に比例。等号または不等号は \(m_A, m_B\) の大小による。

問6:理想気体の状態方程式 \(PV = nRT\) は分子種に依存しない。同じ \(P, n, T\) なら:

$$ V_A = V_B $$

問7:2原子分子Bの定積モル比熱(自由度5):

$$ C_v^{(B)} = \frac{5}{2}R $$

問8:同じ熱量 \(Q\) を定圧で加えた場合の温度上昇を比較:

$$ Q = C_p^{(A)} \Delta T_A = \frac{5}{2}R \Delta T_A $$ $$ Q = C_p^{(B)} \Delta T_B = \frac{7}{2}R \Delta T_B $$ $$ \frac{\Delta T_A}{\Delta T_B} = \frac{7/2}{5/2} = \frac{7}{5} > 1 $$

したがって \(\Delta T_A > \Delta T_B\)。2原子分子Bの方が温度上昇は小さい。加熱後の温度 \(T_2 = T_1 + \Delta T_B\) は \(T_1 + \Delta T_A\) よりも低い。しかし問題文では \(T_2 > T_1\) であり、加熱の効果はある。

答え:

問5: \(\bar{v_A^2} / \bar{v_B^2} = m_B / m_A\)

問6: \(V_A = V_B\)

問7: \(C_v^{(B)} = \frac{5}{2}R\)

問8: \(T_2\) は \(T_1\) よりも高い。理由:2原子分子のモル比熱は \(C_p = \frac{7}{2}R\) で単原子の \(\frac{5}{2}R\) より大きく、同じ熱量で温度上昇が小さいが、それでも温度は上昇する。

補足:振動の自由度について

2原子分子には振動の自由度(2つ:運動エネルギーとポテンシャルエネルギー)もあるが、常温では量子効果により凍結されている。振動が活性化するのは数千K以上の高温のみ。したがって常温では自由度5として計算する。

Point

自由度が多いほど比熱が大きく温度上昇が小さい。「エネルギーの配分先(回転・振動)が増える」のが本質。