単原子分子理想気体 1 mol が、4 つの過程からなるサイクル A→B→C→D→A をゆっくり繰り返す問題です。各過程の種類を正確に区別し、状態方程式・断熱条件・熱力学第一法則を使い分けます。
「どの 2 つの状態を、どの過程の式で結ぶか」を図で確認することが最重要です。断熱は \(pV^{5/3}\)・\(TV^{2/3}\)、定圧はシャルル \(V/T\) 一定、定積は \(Q=\frac{3}{2}R\Delta T\) と覚えておきましょう。
A→B は断熱変化なので、単原子分子(\(\gamma=\frac{5}{3}\))では \(pV^{5/3}=\text{一定}\) が成り立ちます。状態 A と B でこの量が等しいことから立式します。
$$ p_\mathrm{A} V_\mathrm{A}^{5/3} = p_\mathrm{B} V_\mathrm{B}^{5/3} $$\(p_\mathrm{B}\) について解くと:
$$ p_\mathrm{B} = p_\mathrm{A}\,\frac{V_\mathrm{A}^{5/3}}{V_\mathrm{B}^{5/3}} = p_\mathrm{A}\left(\frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{5/3} $$たとえば \(p_\mathrm{A}=1.0\times10^{5}\) Pa、\(V_\mathrm{A}=8.0\times10^{-3}\) m³、\(V_\mathrm{B}=4.0\times10^{-3}\) m³(体積を半分に断熱圧縮)のとき:
$$ p_\mathrm{B} = 1.0\times10^{5}\times\left(\frac{8.0\times10^{-3}}{4.0\times10^{-3}}\right)^{5/3} = 1.0\times10^{5}\times 2^{5/3} $$\(2^{5/3}=2\cdot2^{2/3}\fallingdotseq 2\times1.587\fallingdotseq 3.17\) なので:
$$ p_\mathrm{B} \fallingdotseq 3.2\times10^{5}\ \text{Pa} $$体積を半分にすると、等温なら圧力は 2 倍ですが、断熱圧縮では温度も上がるため圧力は約 3.2 倍になります。
断熱変化のポアソンの式 \(pV^{\gamma}=\text{一定}\) で、単原子分子では \(\gamma=\frac{5}{3}\)。等温変化の \(pV=\text{一定}\)(ボイル)と混同しないこと。
断熱変化の温度・体積の関係 \(TV^{\gamma-1}=\text{一定}\) を使います。\(\gamma-1=\frac{5}{3}-1=\frac{2}{3}\) なので、A と B で:
$$ T_\mathrm{A} V_\mathrm{A}^{2/3} = T_\mathrm{B} V_\mathrm{B}^{2/3} $$\(T_\mathrm{B}\) について解くと:
$$ T_\mathrm{B} = T_\mathrm{A}\,\frac{V_\mathrm{A}^{2/3}}{V_\mathrm{B}^{2/3}} = T_\mathrm{A}\left(\frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3} $$状態方程式 \(p_\mathrm{B}V_\mathrm{B}=RT_\mathrm{B}\)、\(p_\mathrm{A}V_\mathrm{A}=RT_\mathrm{A}\) の辺々の比をとると:
$$ \frac{T_\mathrm{B}}{T_\mathrm{A}} = \frac{p_\mathrm{B}V_\mathrm{B}}{p_\mathrm{A}V_\mathrm{A}} $$問1の \(p_\mathrm{B}=p_\mathrm{A}\left(\dfrac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{5/3}\) を代入:
$$ \frac{T_\mathrm{B}}{T_\mathrm{A}} = \frac{p_\mathrm{A}\left(\frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{5/3}V_\mathrm{B}}{p_\mathrm{A}V_\mathrm{A}} = \left(\frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{5/3}\frac{V_\mathrm{B}}{V_\mathrm{A}} = \left(\frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3} $$同じ結果が得られます。
断熱変化には \(pV^{\gamma}\)、\(TV^{\gamma-1}\)、\(T^{\gamma}p^{1-\gamma}\) の 3 つの「一定」表現があります。与えられた量・求めたい量に合わせて選ぶのがコツ。今回は温度と体積なので \(TV^{2/3}\) が最短です。
B→C は定圧変化なので、加えた熱は定圧モル比熱を使って表せます。単原子分子(1 mol)では \(C_p=\frac{5}{2}R\) です。熱力学第一法則 \(Q=\Delta U + W\) を定圧でまとめると:
$$ Q_1 = C_p (T_\mathrm{C} - T_\mathrm{B}) = \frac{5}{2}R\,(T_\mathrm{C} - T_\mathrm{B}) $$\(T_\mathrm{C}\) について解きます:
$$ T_\mathrm{C} - T_\mathrm{B} = \frac{2Q_1}{5R} $$ $$ T_\mathrm{C} = T_\mathrm{B} + \frac{2Q_1}{5R} $$定圧で温度を \(\Delta T\) 上げるとき、内部エネルギーの増加は \(\Delta U=\frac{3}{2}R\,\Delta T\)、気体がする仕事は \(W=p\Delta V=R\,\Delta T\)(状態方程式 \(pV=RT\) より)。第一法則から:
$$ Q = \Delta U + W = \frac{3}{2}R\,\Delta T + R\,\Delta T = \frac{5}{2}R\,\Delta T $$したがって \(C_p = \frac{5}{2}R\)。定積モル比熱 \(C_V=\frac{3}{2}R\) より \(R\) だけ大きい(マイヤーの関係 \(C_p - C_V = R\))。
定圧変化では膨張の仕事 \(W=p\Delta V=R\Delta T\) があるぶん、定積より多くの熱が必要。\(C_p>C_V\) はこの仕事のぶんです。
C→D は断熱変化なので \(TV^{2/3}=\text{一定}\)。D の体積は定積変化 D→A の条件から \(V_\mathrm{D}=V_\mathrm{A}\) です。C と D で立式すると:
$$ T_\mathrm{C} V_\mathrm{C}^{2/3} = T_\mathrm{D} V_\mathrm{A}^{2/3} $$\(T_\mathrm{D}\) について解きます:
$$ T_\mathrm{D} = T_\mathrm{C}\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} $$ここに問3の \(T_\mathrm{C} = T_\mathrm{B} + \dfrac{2Q_1}{5R}\) を代入:
$$ T_\mathrm{D} = \left(T_\mathrm{B} + \frac{2Q_1}{5R}\right)\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} $$さらに問2の \(T_\mathrm{B} = T_\mathrm{A}\left(\dfrac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3}\) を代入し、\(Q_1\) の項と \(T_\mathrm{A}\) の項に分けます:
$$ T_\mathrm{D} = \frac{2}{5R}\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} Q_1 \;+\; \left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3}\left(\frac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3} T_\mathrm{A} $$\(T_\mathrm{A}\) の係数で \(\left(\dfrac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\cdot\dfrac{V_\mathrm{A}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3} = \left(\dfrac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3}\) とまとまるので、\(T_\mathrm{D}=XQ_1+YT_\mathrm{A}\) と比較して:
\(V_\mathrm{D}=V_\mathrm{A}\)(D→A が定積)というサイクルが閉じる条件を使うのがカギ。前の小問の結果を機械的に代入し、\(Q_1\) と \(T_\mathrm{A}\) で整理すれば係数が読み取れます。
D→A は定積変化(\(V_\mathrm{D}=V_\mathrm{A}\))なので気体がする仕事は \(W=0\)。第一法則より、出入りする熱は内部エネルギーの変化に等しくなります。D→A で気体に「入る」熱は:
$$ Q_{\mathrm{D}\to\mathrm{A}} = \Delta U = C_V (T_\mathrm{A} - T_\mathrm{D}) = \frac{3}{2}R\,(T_\mathrm{A} - T_\mathrm{D}) $$D は A より高温(\(T_\mathrm{D}>T_\mathrm{A}\))なのでこれは負。気体が放出する熱量 \(Q_2\) は符号を反転して:
$$ Q_2 = -Q_{\mathrm{D}\to\mathrm{A}} = \frac{3}{2}R\,(T_\mathrm{D} - T_\mathrm{A}) $$問4の \(T_\mathrm{D} = XQ_1 + YT_\mathrm{A}\) を代入し、\(Q_1\) と \(T_\mathrm{A}\) で整理します:
$$ Q_2 = \frac{3}{2}R\bigl(XQ_1 + YT_\mathrm{A} - T_\mathrm{A}\bigr) = \frac{3}{2}R\,X\,Q_1 + \frac{3}{2}R\,(Y-1)\,T_\mathrm{A} $$問4の \(X = \dfrac{2}{5R}\left(\dfrac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3}\)、\(Y = \left(\dfrac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3}\) を代入:
$$ \alpha = \frac{3}{2}R\cdot\frac{2}{5R}\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} = \frac{3}{5}\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} $$ $$ \beta = \frac{3}{2}R\left[\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{B}}\right)^{2/3} - 1\right] $$1 周すると内部エネルギーは元に戻るので \(\Delta U_{\text{cycle}}=0\)。よって正味の吸熱が正味の仕事に等しくなります:
$$ W_{\text{net}} = Q_{\text{in}} - Q_{\text{out}} = Q_1 - Q_2 $$このサイクルでは B→C で \(Q_1\) を吸収し、D→A で \(Q_2\) を放出(断熱の A→B, C→D は熱の出入りなし)。したがって \(p\text{-}V\) 図が囲む面積が \(Q_1 - Q_2\) に等しくなります。
定積変化は \(W=0\) なので \(Q=\Delta U = C_V\Delta T\) と最も単純。「放出」は気体から出る向きを正とするので、入る熱の符号を反転させるのを忘れずに。
使う関係式は次の 3 つです:
C→D の式から \(T_\mathrm{D}\) を出すと:
$$ T_\mathrm{D} = T_\mathrm{C}\left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} $$体積比 \(\dfrac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\) を温度で書き換えます。シャルルの法則から \(\dfrac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{B}} = \dfrac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{B}}\)、A→B 断熱から \(\dfrac{V_\mathrm{B}}{V_\mathrm{A}} = \left(\dfrac{T_\mathrm{A}}{T_\mathrm{B}}\right)^{3/2}\) なので:
$$ \frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}} = \frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{B}}\cdot\frac{V_\mathrm{B}}{V_\mathrm{A}} = \frac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{B}}\left(\frac{T_\mathrm{A}}{T_\mathrm{B}}\right)^{3/2} $$これを \(\frac{2}{3}\) 乗して \(T_\mathrm{D}\) に代入します:
$$ \left(\frac{V_\mathrm{C}}{V_\mathrm{A}}\right)^{2/3} = \left(\frac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{B}}\right)^{2/3}\cdot\frac{T_\mathrm{A}}{T_\mathrm{B}} $$ $$ T_\mathrm{D} = T_\mathrm{C}\left(\frac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{B}}\right)^{2/3}\frac{T_\mathrm{A}}{T_\mathrm{B}} = T_\mathrm{A}\,\frac{T_\mathrm{C}^{5/3}}{T_\mathrm{B}^{5/3}} = T_\mathrm{A}\left(\frac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{B}}\right)^{5/3} $$たとえば \(T_\mathrm{A}=300\) K で、A→B 断熱圧縮により \(T_\mathrm{B}=400\) K まで上がり、B→C 定圧加熱で \(T_\mathrm{C}=600\) K になったとします。このとき:
$$ \frac{T_\mathrm{C}}{T_\mathrm{B}} = \frac{600}{400} = 1.5 $$ $$ T_\mathrm{D} = 300\times1.5^{5/3} $$\(1.5^{5/3} = 1.5\cdot1.5^{2/3}\fallingdotseq 1.5\times1.310\fallingdotseq 1.97\) なので:
$$ T_\mathrm{D} \fallingdotseq 300\times1.97 \fallingdotseq 590\ \text{K} $$\(T_\mathrm{D}>T_\mathrm{A}\) となり、D→A で冷却(放熱)するという問5の前提と整合します。
サイクル問題では、断熱の \(TV^{2/3}\)・定圧のシャルル・定積の関係を順に使って体積比を温度比に翻訳していくのが定石。最後に指数 \(\frac{2}{3}\) と \(\frac{3}{2}\) が打ち消し合って、指数が \(\frac{5}{3}\) の簡潔な形にまとまります。