解法の指針

断熱容器中でピストン上のおもりを1個ずつ取り除く操作（操作α）を繰り返し、準静的断熱変化の極限からポアソンの式 $pV^{\gamma} = \text{const}$ を導出する問題です。

問題の構成

• 前半：透熱容器（等温変化）と断熱容器（断熱変化）の比較、操作αによる状態変化の式
• 後半：操作αを$N$回繰り返した後の圧力 $P_k$・体積 $V_k$ の漸化式から、$N \to \infty$ の極限でポアソンの式を導出

断熱変化と操作αの解析

設定：断熱容器内に $n$ mol の単原子分子理想気体（定積モル比熱 $C_V = \tfrac{3}{2}R$）が入っている。初期状態は圧力 $P_0$、体積 $V_0$、温度 $T_0$ である。ピストン上に $N$ 個の同じおもりが載っており、1個を取り除くと圧力が $\Delta P = -P_0/N$ だけ変化する。

操作αの1ステップ：おもりを1個取り除くと気体はわずかに膨張する。断熱変化なので $Q = 0$ であり、熱力学第一法則から

$$\Delta U = -P_{\text{ext}}\,\Delta V$$

ここで $\Delta U = nC_V \Delta T$ であり、$P_{\text{ext}}$ は膨張後の圧力（おもりを取り除いた後のピストンにかかる圧力）。

状態方程式：各状態で理想気体の状態方程式が成立する。

$$P_k V_k = nRT_k \quad (k = 0, 1, 2, \ldots, N)$$

1ステップでの変化を書き下す。$k$ 回目の操作後の状態 $(P_k, V_k, T_k)$ から1個おもりを取り除くと

$$P_{k+1} = P_k + \Delta P = P_k - \frac{P_0}{N}$$

断熱条件 $Q = 0$ より、

$$nC_V(T_{k+1} - T_k) = -P_{k+1}(V_{k+1} - V_k)$$

状態方程式 $P_{k+1}V_{k+1} = nRT_{k+1}$ と $P_k V_k = nRT_k$ の差をとると、

$$P_{k+1}V_{k+1} - P_k V_k = nR(T_{k+1} - T_k)$$

数値例：$P_0 = 2.0 \times 10^5$ Pa, $V_0 = 1.0 \times 10^{-3}$ m³, $T_0 = 300$ K, $n = 0.0802$ mol, $N = 8$ とする。1回目の操作で

$\Delta P = -\dfrac{2.0\times 10^5}{8} = -2.5 \times 10^4$ Pa

$P_1 = 2.0\times 10^5 - 2.5\times 10^4 = 1.75 \times 10^5$ Pa

ポアソンの式 $P_0 V_0^{\gamma} = P_1 V_1^{\gamma}$（$\gamma = 5/3$）から

$$V_1 = V_0 \left(\frac{P_0}{P_1}\right)^{1/\gamma} = 1.0\times 10^{-3} \times \left(\frac{2.0\times 10^5}{1.75\times 10^5}\right)^{3/5}$$ $$= 1.0\times 10^{-3} \times (1.143)^{0.6} = 1.0\times 10^{-3} \times 1.084 = 1.084 \times 10^{-3} \text{ m}^3$$

温度は $T_1 = \dfrac{P_1 V_1}{nR} = \dfrac{1.75\times 10^5 \times 1.084\times 10^{-3}}{0.0802 \times 8.314} = \dfrac{189.7}{0.667} = 284$ K

確かに断熱膨張で温度が下がっている（300 K → 284 K）。

補足：透熱容器（等温変化）との比較

もし容器が透熱（等温）なら、温度は一定 $T = T_0$ で $PV = nRT_0 = \text{const}$（ボイルの法則）が成り立つ。おもりを1個取り除くと

$$V_1^{\text{iso}} = V_0 \frac{P_0}{P_1} = 1.0\times 10^{-3} \times \frac{2.0\times 10^5}{1.75\times 10^5} = 1.143 \times 10^{-3} \text{ m}^3$$

断熱変化の $V_1 = 1.084 \times 10^{-3}$ m³ より大きい。等温変化の方が膨張しやすいのは、外部から熱を吸収して温度低下を補うからである。P-V図では等温線の方が断熱線より緩やかな曲線になる。

ポアソンの式 $pV^{\gamma} = \text{const}$ の導出

$\Delta T$ の消去：熱力学第一法則と状態方程式の差分を連立する。

$$nC_V \Delta T = -P_{k+1}\Delta V \quad \cdots (1)$$ $$P_{k+1}V_{k+1} - P_k V_k = nR\,\Delta T \quad \cdots (2)$$

$(1)$ から $\Delta T = -\dfrac{P_{k+1}\Delta V}{nC_V}$、これを $(2)$ に代入すると

$$P_{k+1}V_{k+1} - P_k V_k = -\frac{R}{C_V}\,P_{k+1}\,\Delta V$$

左辺を展開する。$P_{k+1} = P_k + \Delta P$, $V_{k+1} = V_k + \Delta V$ より

$$(P_k + \Delta P)(V_k + \Delta V) - P_k V_k = -\frac{R}{C_V}(P_k + \Delta P)\Delta V$$ $$P_k \Delta V + V_k \Delta P + \Delta P\,\Delta V = -\frac{R}{C_V}(P_k + \Delta P)\Delta V$$

$N \to \infty$ の極限：$\Delta P = -P_0/N \to 0$, $\Delta V \to 0$ なので $\Delta P\,\Delta V$ は2次の微小量として無視できる。また $P_k + \Delta P \fallingdotseq P_k$（$\Delta P \to 0$）。よって

$$P_k\,\Delta V + V_k\,\Delta P = -\frac{R}{C_V}\,P_k\,\Delta V$$ $$V_k\,\Delta P = -P_k\,\Delta V\left(1 + \frac{R}{C_V}\right) = -P_k\,\Delta V \cdot \frac{C_V + R}{C_V}$$

マイヤーの関係 $C_P = C_V + R$ と比熱比 $\gamma = C_P/C_V$ を使って

$$V_k\,\Delta P = -\gamma\,P_k\,\Delta V$$

微分形に書き直すと

$$\frac{dP}{P} = -\gamma\,\frac{dV}{V}$$

積分：$(P_0, V_0) \to (P, V)$ で積分する。

$$\int_{P_0}^{P}\frac{dP'}{P'} = -\gamma\int_{V_0}^{V}\frac{dV'}{V'}$$ $$\ln P - \ln P_0 = -\gamma(\ln V - \ln V_0)$$ $$\ln\frac{P}{P_0} = -\gamma\ln\frac{V}{V_0} = \ln\left(\frac{V}{V_0}\right)^{-\gamma}$$ $$P = P_0\left(\frac{V_0}{V}\right)^{\gamma}$$ $$\therefore\quad PV^{\gamma} = P_0 V_0^{\gamma} = \text{const}$$

数値確認：$P_0 = 2.0 \times 10^5$ Pa, $V_0 = 1.0 \times 10^{-3}$ m³, $\gamma = 5/3$ のとき

$$P_0 V_0^{5/3} = 2.0\times 10^5 \times (1.0\times 10^{-3})^{5/3} = 2.0\times 10^5 \times 1.0\times 10^{-5} = 2.0 \text{ Pa}\cdot\text{m}^5$$

圧力が半分 $P = 1.0 \times 10^5$ Pa に下がったとき

$$V = V_0\left(\frac{P_0}{P}\right)^{1/\gamma} = 1.0\times 10^{-3} \times 2^{3/5} = 1.0\times 10^{-3} \times 1.516 = 1.52 \times 10^{-3} \text{ m}^3$$

（等温変化なら $V = 2.0 \times 10^{-3}$ m³ となり、断熱変化の方が膨張が小さい。）

別解：仕事の定義から直接導出

断熱過程の熱力学第一法則を微分形で書くと

$$dU = -P\,dV$$

理想気体では $dU = nC_V\,dT$ であり、状態方程式 $PV = nRT$ を微分すると

$$P\,dV + V\,dP = nR\,dT$$

$dT = dU/(nC_V) = -P\,dV/(nC_V)$ を代入すると

$$P\,dV + V\,dP = -\frac{R}{C_V}P\,dV$$ $$V\,dP = -\left(1+\frac{R}{C_V}\right)P\,dV = -\gamma P\,dV$$

変数分離して積分すれば同じ結果 $PV^{\gamma} = \text{const}$ を得る。この方法は「最初から微分形で考える」アプローチであり、離散的な操作αの極限を取る必要がない。

補足：$\gamma$ の値と気体の種類

比熱比 $\gamma$ は気体分子の自由度 $f$ によって決まる。

気体	自由度 $f$	$C_V$	$\gamma$
単原子 (He, Ar)	3	$\frac{3}{2}R$	$\frac{5}{3} \fallingdotseq 1.67$
2原子 (N&sub2;, O&sub2;)	5	$\frac{5}{2}R$	$\frac{7}{5} = 1.40$
多原子 (CO&sub2;)	6	$3R$	$\frac{4}{3} \fallingdotseq 1.33$

$\gamma$ が大きいほど断熱線は急勾配になり（同じ体積変化に対する圧力変化が大きい）、断熱膨張による温度低下も大きくなる。