前期 大問３：熱力学（球形容器内の気体分子運動と断熱変化）

解法の指針

半径 \(r\) の球形容器内の単原子分子理想気体について、分子の壁との衝突から圧力・内部エネルギー・断熱変化の関係を微視的に導出する問題です。

全体の流れ
  1. 分子が球面に衝突 → 運動エネルギー変化を角度 \(\theta\) で表す
  2. 球の膨張による体積・エネルギー変化 → 内部エネルギーと圧力の関係
  3. 断熱変化: \(\Delta P/P = 5\Delta r/r\) を導出
直感的理解
容器が膨張すると分子が壁に衝突するたびにエネルギーを壁に渡し（壁が後退するため）、気体の温度が下がります。これが断熱膨張での冷却の微視的メカニズムです。

(1) 分子の壁面衝突

ア：衝突後の速度の法線成分

分子が点Pで球面に衝突するとき、速度の法線方向（OP方向）成分は \(u\cos\theta\) です。弾性衝突で法線成分のみ反転し、接線成分は保存されます。

$$ v_n = u\cos\theta \quad \rightarrow \quad v_n' = -u\cos\theta $$
答え
\(\text{ア} = u\cos\theta\)

イ：1回の衝突による運動エネルギー変化

壁が速度 \(\dot{r}\) で膨張している場合、衝突後の法線成分は \(-(u\cos\theta - 2\dot{r})\) となり：

$$ \Delta K = \frac{1}{2}m(u\cos\theta - 2\dot{r})^2 - \frac{1}{2}m(u\cos\theta)^2 $$

\(\dot{r} \ll u\) のとき、\(\Delta K \fallingdotseq -2m u\cos\theta \cdot \dot{r}\)

ウ〜オ：壁との衝突回数と全エネルギー変化

分子が容器壁を一往復する時間は \(\frac{2r}{u\cos\theta}\)（直径方向の成分で往復）。微小時間 \(\Delta t\) の間の衝突回数は \(\frac{u\cos\theta}{2r}\Delta t\)。

1分子あたりの \(\Delta t\) 間のエネルギー変化は：

$$ \Delta K_1 = -2mu\cos\theta \cdot \dot{r} \times \frac{u\cos\theta}{2r}\Delta t = -\frac{mu^2\cos^2\theta \cdot \dot{r}\Delta t}{r} $$

全方向に等方的な分子について平均すると、\(\overline{\cos^2\theta} = \frac{1}{3}\)（3次元）なので：

$$ \overline{\Delta K_1} = -\frac{mu^2}{3} \cdot \frac{\dot{r}\Delta t}{r} = -\frac{mu^2}{3} \cdot \frac{\Delta r}{r} $$
答え
分子1個あたりの運動エネルギー変化：\(\Delta K = -\frac{mu^2}{3}\frac{\Delta r}{r}\)

(2)〜(3) 内部エネルギーと断熱変化

カ：体積変化

球の体積 \(V = \frac{4}{3}\pi r^3\) の変化は：

$$ \Delta V = \frac{4}{3}\pi(r + \Delta r)^3 - \frac{4}{3}\pi r^3 \fallingdotseq 4\pi r^2 \Delta r $$
答え
\(\Delta V = 4\pi r^2 \Delta r\)

キ：体積の比率変化

$$ \frac{\Delta V}{V} = \frac{4\pi r^2 \Delta r}{\frac{4}{3}\pi r^3} = 3\frac{\Delta r}{r} $$
答え
\(\frac{\Delta V}{V} = 3\frac{\Delta r}{r}\)

セ〜タ：圧力と体積の断熱関係

内部エネルギーの変化 \(\Delta U = N \times (-\frac{mu^2}{3}\frac{\Delta r}{r})\)。アボガドロ定数を \(N_A\) とすると、\(U = \frac{3}{2}nRT = \frac{3}{2}PV\) なので：

$$ \Delta U = -\frac{2}{3}U \cdot 3\frac{\Delta r}{r} = -2U\frac{\Delta r}{r} $$

一方、断熱過程では \(\Delta U = -P\Delta V = -P \cdot 4\pi r^2\Delta r\)。

これらを等置し、\(U = \frac{3}{2}PV\) を用いると：

$$ -P \cdot 4\pi r^2\Delta r = -2 \cdot \frac{3}{2}PV \cdot \frac{\Delta r}{r} $$

整理すると \(\frac{\Delta P}{P}\) の関係が得られます。単原子理想気体の比熱比 \(\gamma = \frac{5}{3}\) を用いて：

$$ \frac{\Delta P}{P} = -\gamma \frac{\Delta V}{V} = -\frac{5}{3} \times 3\frac{\Delta r}{r} = -5\frac{\Delta r}{r} $$

（膨張 \(\Delta r > 0\) で圧力減少）

🧮 数値例

たとえば半径 \(r = 0.10\) m の容器が \(\Delta r = 0.001\) m（1 mm）だけ膨張したとき：

$$ \frac{\Delta P}{P} = -5 \times \frac{0.001}{0.10} = -5 \times 0.010 = -0.050 $$

すなわち圧力は 5.0% 減少します。元の圧力が \(P = 1.0 \times 10^5\) Pa なら、圧力変化は \(\Delta P = -5.0 \times 10^3\) Pa です。

答え
$$ \frac{\Delta P}{P} = -5\frac{\Delta r}{r} $$ （\(\gamma = 5/3\) の単原子理想気体）
💡 別解：断熱過程のポアソンの式から

断熱変化のポアソンの式 \(PV^\gamma = \text{const}\) を微分すると：

$$ \frac{dP}{P} + \gamma\frac{dV}{V} = 0 $$ $$ \frac{dP}{P} = -\gamma\frac{dV}{V} = -\frac{5}{3} \times 3\frac{dr}{r} = -5\frac{dr}{r} $$

同じ結果が得られます。本問は「分子運動論からポアソンの式を導出する」という構成です。

まとめ