断熱材のシリンダーに封じ込めた理想気体について、等積加熱・自由膨張・等圧変化・サイクル、さらにポアソンの関係式を用いた断熱変化と自由膨張(不可逆過程)を解析する総合問題です。
1 mol の理想気体の状態方程式より:
$$pV = nRT = 1 \cdot R \cdot T$$状態 A では \(p = p_0\)、\(V = V_0\) なので:
$$p_0 V_0 = RT_A$$ $$T_A = \frac{p_0 V_0}{R}$$状態 A → B は等積変化(体積 \(V_0\) 一定)。圧力が \(p_0\) の \(y\) 倍(\(y > 1\))になるまで加熱する。
等積変化では気体は仕事をしないので \(W_{AB} = 0\)。熱力学第1法則より:
$$Q_{AB} = \Delta U_{AB} + W_{AB} = \Delta U_{AB}$$温度変化は、等積変化で \(p \propto T\) より:
$$\frac{T_B}{T_A} = \frac{yp_0}{p_0} = y \quad \Rightarrow \quad T_B = yT_A = \frac{yp_0 V_0}{R}$$1 mol の理想気体で定積モル熱容量 \(C_V\) を用いて:
$$Q_{AB} = C_V (T_B - T_A) = C_V \left(\frac{yp_0 V_0}{R} - \frac{p_0 V_0}{R}\right) = \frac{C_V p_0 V_0 (y - 1)}{R}$$仕事は:
$$W_{AB} = 0$$定圧モル熱容量 \(C_P\) と定積モル熱容量 \(C_V\) の関係:
$$C_P - C_V = R$$この関係は問題の後半で \(C_P\) と \(C_V\) の関係式を導くのに使える。
等積変化では \(W = 0\) なので、\(Q = \Delta U = nC_V \Delta T\)。加えた熱がすべて内部エネルギー(温度上昇)に変わる。
弁を開けて気体を真空に膨張させる自由膨張では:
状態 B の温度は \(T_B = yT_A\)。自由膨張後の状態 C は温度が \(T_B\) のまま。体積は \(V_0\)(左側)+ \(V_0\)(右側)= \(2V_0\)。
状態方程式より状態 C の圧力を求める:
$$p_C \cdot 2V_0 = RT_B = R \cdot yT_A = yp_0V_0$$ $$p_C = \frac{yp_0}{2}$$圧力比 \(x\) は:
$$x = \frac{p_B}{p_A} = y$$(等積変化で \(p \propto T\) なので)
状態 C は圧力 \(p_C = yp_0/2\) だが、問題文によると「状態 C の圧力は状態 A と同じ」つまり \(p_C = p_0\)。
状態 C(\(p_0, 2V_0\))から状態 A(\(p_0, V_0\))への等圧変化。放出した熱は:
$$Q_{CA} = C_P(T_A - T_C)$$\(T_C\) を状態方程式から求める:
$$p_0 \cdot 2V_0 = RT_C \quad \Rightarrow \quad T_C = \frac{2p_0 V_0}{R} = 2T_A$$仕事は等圧変化で:
$$W_{CA} = p_0(V_A - V_C) = p_0(V_0 - 2V_0) = -p_0 V_0$$(気体が圧縮されるので外部から仕事をされる → 負)
放出した熱量:
$$Q_{CA} = C_P(T_A - T_C) = C_P\left(\frac{p_0V_0}{R} - \frac{2p_0V_0}{R}\right) = -\frac{C_P p_0 V_0}{R}$$サイクル A → B → C → A における熱力学第1法則の各過程:
A → B(等積加熱):
$$Q_{AB} = \Delta U_{AB} = C_V(T_B - T_A),\quad W_{AB} = 0$$B → C(自由膨張):
$$Q_{BC} = 0,\quad W_{BC} = 0,\quad \Delta U_{BC} = 0$$C → A(等圧変化):
$$Q_{CA} = C_P(T_A - T_C),\quad W_{CA} = p_0(V_A - V_C)$$サイクル1周で \(\Delta U_{\text{total}} = 0\) なので:
$$Q_{AB} + Q_{BC} + Q_{CA} = W_{AB} + W_{BC} + W_{CA}$$ $$C_V(T_B - T_A) + 0 + C_P(T_A - T_C) = 0 + 0 + p_0(V_0 - 2V_0)$$\(T_B = 2T_A\)(\(y = 2\) の場合の例)、\(T_C = 2T_A\) のとき:
$$C_V T_A - C_P T_A = -p_0 V_0 = -RT_A$$ $$C_V - C_P = -R$$ $$\boxed{C_P - C_V = R}$$導出過程:サイクルの熱力学第1法則を各過程に適用し、1周で内部エネルギー変化がゼロという条件と自由膨張で \(Q = W = 0\) を使う。
一般の \(y\) について各量を計算する:
等積加熱で圧力が \(y\) 倍 → \(T_B = yT_A\)。自由膨張で温度不変 → \(T_C' = yT_A\)、体積 \(2V_0\)、\(p_C = yp_0/2\)。
しかし問題文では「状態 C の圧力は状態 A と同じ」とあるため、自由膨張後にさらに等圧冷却が入って \(p_C = p_0\) となる。
サイクルの各過程をまとめると、マイヤーの関係式 \(C_P - C_V = R\) が一般的に成り立つ。
マイヤーの関係式 \(C_P - C_V = R\) は理想気体の基本性質から導かれる。サイクルの熱力学第1法則を使うとエレガントに導出できる。自由膨張は仕事も熱もゼロという特殊な過程。
問2の設定:左に 1 mol の2原子分子理想気体、右に 1 mol の単原子分子理想気体。初期は同温 \(T_0\)(弁を開いた後)。
2原子分子理想気体の定積モル熱容量は \(\frac{5}{2}R\)、単原子分子は \(\frac{3}{2}R\)。
弁を閉じたまま左を加熱し、圧力が \(y\) 倍になった場合、左側の内部エネルギー変化(\(T_1\) を使って表す):
$$\Delta U_{\text{左}} = 1 \cdot \frac{5}{2}R \cdot (T_{\text{後}} - T_0)$$\(C_P\)、\(C_V\) を使わず記号 \(R\) で表すよう指定されているので:
$$\Delta U_{\text{左}} = \frac{5}{2}R(yT_0 - T_0) = \frac{5}{2}R T_0(y - 1)$$混合前:左側は \(yT_0\)(2原子、1 mol)、右側は \(T_0\)(単原子、1 mol)。
混合後の平衡温度を \(T_f\) とすると、内部エネルギーの保存より:
$$\frac{5}{2}R \cdot yT_0 + \frac{3}{2}R \cdot T_0 = \frac{5}{2}R \cdot T_f + \frac{3}{2}R \cdot T_f$$ $$\frac{5y + 3}{2}RT_0 = \frac{5 + 3}{2}RT_f = 4RT_f$$ $$T_f = \frac{(5y + 3)T_0}{8}$$弁を開けたまま熱交換器で冷却 → 全体が平衡温度に達する。設問⑥と同じ量の加熱をし(内部エネルギー増加分は同じ)、その後放冷して混合するので、最終温度は設問⑦と同じ:
$$T_f = \frac{(5y+3)T_0}{8}$$ただし設問⑧の指示では、さらに熱交換器を停止して放置とあるので、断熱下での最終平衡は⑦と同じ温度。
異種気体の混合でも内部エネルギーの保存(断熱条件下)が成り立つ。定積モル熱容量が異なるので、\(\frac{5}{2}R\) と \(\frac{3}{2}R\) を使い分ける。
問3の設定:単原子理想気体 1 mol、初期状態 A(\(p_0, V_0, T_5\))。定積モル熱容量 \(\frac{3}{2}R\)。
ポアソンの関係式 \(pV^\gamma = \text{const}\)(\(\gamma = \frac{5}{3}\))を状態 A → D に適用:
$$p_0 V_0^{5/3} = 32p_0 \cdot V_D^{5/3}$$ $$V_D^{5/3} = \frac{V_0^{5/3}}{32}$$ $$V_D = V_0 \cdot 32^{-3/5} = V_0 \cdot (2^5)^{-3/5} = V_0 \cdot 2^{-3} = \frac{V_0}{8}$$状態 D の温度を求める。状態方程式より:
$$T_D = \frac{p_D V_D}{R} = \frac{32p_0 \cdot V_0/8}{R} = \frac{4p_0 V_0}{R} = 4T_5$$内部エネルギー変化は:
$$\Delta U_{AD} = \frac{3}{2}R(T_D - T_5) = \frac{3}{2}R \cdot 3T_5 = \frac{9}{2}RT_5 = \frac{9}{2}p_0V_0$$状態 D の体積を \(V_1\)、温度を \(T_1\) として状態方程式を書く:
$$32p_0 V_1 = RT_1$$比熱比 \(\gamma = C_P/C_V\):
ポアソンの関係式の同値な形:
$$pV^\gamma = \text{const}, \quad TV^{\gamma-1} = \text{const}, \quad T^\gamma p^{1-\gamma} = \text{const}$$\(32 = 2^5\) であるから \(32^{-3/5} = 2^{-3} = 1/8\)。指数計算では底を素因数分解するとスッキリする。
状態 D(\(32p_0, V_0/8, T_1\))で外力を瞬間的に取り除く。ピストンは急激に移動し、大気圧 \(p_0\) と釣り合って静止(状態 E)。
この過程は不可逆な断熱膨張。ピストンが大気圧 \(p_0\) に逆らって膨張するので、気体がした仕事は:
$$W_{DE} = p_0(V_E - V_D) = p_0\left(V_E - \frac{V_0}{8}\right)$$断熱過程なので \(Q = 0\)。熱力学第1法則より:
$$\Delta U = -W_{DE}$$ $$\frac{3}{2}R(T_E - T_D) = -p_0\left(V_E - \frac{V_0}{8}\right)$$状態 E では \(p_0 V_E = RT_E\) より \(V_E = RT_E/p_0\)。\(T_D = 4T_5 = 4p_0V_0/R\):
$$\frac{3}{2}R\left(T_E - \frac{4p_0V_0}{R}\right) = -p_0\left(\frac{RT_E}{p_0} - \frac{V_0}{8}\right)$$ $$\frac{3}{2}RT_E - 6p_0V_0 = -RT_E + \frac{p_0V_0}{8}$$ $$\frac{3}{2}RT_E + RT_E = 6p_0V_0 + \frac{p_0V_0}{8}$$ $$\frac{5}{2}RT_E = \frac{49}{8}p_0V_0$$ $$T_E = \frac{49p_0V_0}{20R} = \frac{49}{20}T_5$$体積:
$$V_E = \frac{RT_E}{p_0} = \frac{49V_0}{20}$$状態 D → E の熱力学第1法則:
$$\Delta U_{DE} = Q_{DE} - W_{DE} = 0 - p_0(V_E - V_D)$$ $$\frac{3}{2}R(T_E - T_D) = -p_0(V_E - V_D)$$設問⑫の式をまとめ直し、\(V_E / V_0\) を求める:
状態方程式:\(p_0 V_E = RT_E\)、\(p_0 V_0 = RT_5\) より \(V_E/V_0 = T_E/T_5\)。
先ほどの計算から:
$$\frac{V_E}{V_0} = \frac{T_E}{T_5} = \frac{49}{20}$$一方、もし可逆断熱膨張なら \(V = V_0\)(元に戻る)。不可逆膨張では \(V_E = 49V_0/20 = 2.45V_0 > V_0\) となり、元の体積よりも大きい。
導出過程:熱力学第1法則(\(\Delta U = -p_0\Delta V\))と状態方程式を連立。
不可逆過程ではエントロピーが増大する。可逆断熱では \(\Delta S = 0\) で元の体積に戻るが、不可逆膨張では \(\Delta S > 0\) となり、最終体積が大きくなる。
これは不可逆過程が「使える仕事」を失う(散逸する)ことに対応する。圧縮時にためた仕事の一部が「回収不能」になる。
ポアソンの関係式 \(pV^\gamma = \text{const}\) は準静的(可逆)断熱変化でのみ成り立つ。各瞬間で気体内部が熱平衡にある必要がある。
急速膨張では気体内部に圧力勾配が生じ、内部で摩擦的な散逸が起こる。したがって「気体の圧力」が一意に定義できず、\(pV^\gamma\) は適用不可。
この場合、外圧(大気圧 \(p_0\))が一定なので仕事は \(W = p_0 \Delta V\) と計算できる。
不可逆過程ではポアソンの関係式は使えない。代わりに熱力学第1法則(\(\Delta U = -W\))と状態方程式を連立する。不可逆膨張では可逆膨張より最終体積が大きくなる(エネルギーの散逸)。