独立した2つの小問(A:熱力学、B:原子物理)。それぞれ独立した問題として解く。
設定:状態(あ) 各部屋 $V_0$, $T_0$, $p_0$。ピストン1を固定し、ピストン2をゆっくり押すと、Cの体積が減り、Bの体積は $(3/4)V_0$ または $(4/3)V_0$ に変わる(問題により異なる)。外部と熱平衡を保つ(装置は恒温熱源と接触)ため、B, C 両方とも等温変化。
問題の設定を読み直すと、「状態(い):ピストン1固定のまま、ピストン2を動かしてBの体積が $(4/3)V_0$ になった」とある。つまりBは等温膨張。
立式(等温変化の仕事):理想気体 $n$ モル、絶対温度 $T_0$ での等温変化で気体が外にする仕事:
$$W_B = \int_{V_0}^{4V_0/3} p\, dV = nRT_0 \int_{V_0}^{4V_0/3}\frac{dV}{V} = nRT_0\ln\frac{4V_0/3}{V_0} = RT_0\ln\frac{4}{3}$$(ここで $n = 1$ モル)
数値例:$T_0 = 300$ K, $R = 8.31$ J/(mol·K):
$$W_B = 8.31 \times 300 \times \ln(4/3) = 2493 \times 0.2877 \fallingdotseq 717 \text{ J}$$$\ln(4/3) = \ln 4 - \ln 3 \fallingdotseq 1.386 - 1.099 = 0.288$
等温曲線 $pV = RT_0$ の下の面積が仕事に等しい:
$$W = \int_{V_0}^{4V_0/3}\frac{RT_0}{V}dV$$横軸 $V$、縦軸 $p = RT_0/V$ の双曲線の下の面積(積分)を計算すると上記の式になる。自然対数が出るのは双曲線積分の特徴。
等温変化の仕事は $W = nRT\ln(V_f/V_i)$(自然対数)。等圧なら $W = p\Delta V$、断熱なら $W = -\Delta U$ と場合分けを覚える。
立式:理想気体の内部エネルギーは温度に比例:
$$U = \frac{f}{2} nRT$$ここで $f$ は自由度(単原子 $f=3$、二原子 $f=5$)。
等温変化では $T$ 不変 → $\Delta U = 0$。
熱力学第1法則:
$$\Delta U = Q - W$$$\Delta U = 0$ と問1の $W = RT_0\ln(4/3)$ を代入:
$$0 = Q - RT_0\ln\frac{4}{3} \quad\Rightarrow\quad Q = RT_0\ln\frac{4}{3}$$気体Bは熱源から $RT_0\ln(4/3)$ の熱を吸収し、それと同量の仕事を外に(ピストン2に)する。
数値例:$T_0 = 300$ K:
$$Q = W = 8.31 \times 300 \times 0.288 \fallingdotseq 717 \text{ J}$$熱量保存の検証:装置全体では外界から総計 $Q_\text{total}$ を吸収し、すべての仕事をする。A, B, Cの個別変化を追加しても整合性が取れる。
等温変化が成り立つには「熱源と熱的接触が十分あり、変化をゆっくり行う」ことが必要。急激な圧縮では熱伝導が追いつかず、断熱に近い振る舞いになる。
逆に断熱変化(熱交換なし)では $\Delta U = -W$ で、気体を圧縮すると温度が上がる。自転車の空気入れが熱くなるのはこの原理(ほぼ断熱圧縮)。
理想気体:$U = \frac{f}{2}nRT$(温度だけの関数)。等温 → $\Delta U = 0$ → $Q = W$。断熱 → $Q = 0$ → $\Delta U = -W$。等積 → $W = 0$ → $Q = \Delta U$。場合分けの3パターンを覚える。
各部屋のモル数(不変):A, B, C はそれぞれ 1 モル(問題設定)。初期状態 $(p_0, V_0, T_0)$。
Bの情報:状態(う)でBの体積は $V_0$(1:1:1 の比率とスケーリングを考えると、初期からBは変化なし)。ただしBの圧力はAとCからの圧力で高まり、実効的には温度も変化する。
問題文を正確に読むと、「A:B:C = 4:1:1」で、全体の体積は (あ)状態で $3V_0$ だったのが、圧縮/膨張で状態(う)では全体として $6V_0$($4+1+1$ に比例)になっている。つまり各部屋の実際の体積は:
B は断熱圧縮に近い挙動:しかし実際は等圧挙動(全体の圧力が等しくなるよう調整される)。Bには仕切りから熱も入る可能性があるが、各室が独立断熱なら温度はBに仕事 $W_{AB}$ から定まる。
一般的な仮定(問題文から):断熱条件の下で AとCにヒーターで熱が加えられ、最終的にピストン位置が平衡した状態。仕切り壁は断熱。よってA, B, Cの圧力は等しくなる(力の釣り合い)。
Bの状態方程式(B: 1 モル):
$$p_f V_B = R T_B$$A, Cの体積が増えBの体積が一定とすると、圧力 $p_f$ はどうなるかは問題条件による。等圧なら $p_f = p_0$ だと仮定すれば:
$$p_0 \cdot V_0 = R T_B \quad\Rightarrow\quad T_B = T_0$$しかし実際は A, C の温度上昇でBも熱伝導せず、Bの状態は初期と同じ(等圧・等体積・等温)となる。
より物理的な設定:問題の数値 $V_A:V_B:V_C = 4:1:1$ から全体の状態方程式を書くと、各室の温度・圧力の関係がわかる:
$$p_A V_A = R T_A, \quad p_B V_B = R T_B, \quad p_C V_C = R T_C$$仕切りで力の釣り合い:$p_A = p_B = p_C = p_f$。
$$p_f(V_A + V_B + V_C) = R(T_A + T_B + T_C)$$状態(う)で体積比が 4:1:1、全体積 $6V_0$、全モル数 3 なら全熱エネルギーも計算可能。
Bの温度:もし問題で「Bは断熱過程」としているなら、断熱圧縮の公式 $TV^{\gamma-1} = $ const を使えるが、Bは体積不変 → $T_B$ は変化しない → $T_B = T_0$。
ただし、問題文では「熱はBにも伝わる」というニュアンスなら $T_B = (4/3) T_0$ 等になる可能性もある(具体数値は問題文の「断熱」「仕切り壁の熱伝導」の条件次第)。
ヒーター $H_A, H_C$ が入れた熱 $Q_A + Q_C$ が、A, B, Cの内部エネルギー増加と外気への仕事に等しい:
$$Q_A + Q_C = \Delta U_A + \Delta U_B + \Delta U_C + W_\text{外気}$$装置全体が断熱(ピストン2の外は熱のやり取りなしだが、ピストン2は動くので仕事する)。
Bが断熱仕切り内で体積不変 → $W_B = 0, Q_B = 0 \Rightarrow \Delta U_B = 0 \Rightarrow T_B = T_0$。
各室の状態方程式、ピストンの力の釣り合い、断熱/熱伝導の条件を丁寧に列挙。仕切り壁が断熱なら温度は独立、熱伝導なら全体で同じ温度になる。
電子の運動エネルギー:電子が電圧 $V$ で加速されて得る運動エネルギー
$$K = eV$$(ここで $e$ は電気素量 $e = 1.602 \times 10^{-19}$ C)
最短波長の条件:すべての運動エネルギーが1個のX線光子に変換される極限。光子のエネルギーは:
$$E_\text{光子} = h\nu = \frac{hc}{\lambda_0}$$エネルギー保存:
$$eV = \frac{hc}{\lambda_0}$$$\lambda_0$ について解く:
$$\boxed{\lambda_0 = \frac{hc}{eV}}$$数値例:$V = 50$ kV, $h = 6.626\times 10^{-34}$ J·s, $c = 3\times 10^8$ m/s:
$$\lambda_0 = \frac{6.626\times 10^{-34} \times 3\times 10^8}{1.602\times 10^{-19}\times 5\times 10^4}$$ $$= \frac{1.988\times 10^{-25}}{8.01\times 10^{-15}} \fallingdotseq 2.48\times 10^{-11} \text{ m} = 24.8\text{ pm}$$実用X線管($V = 50$ kV〜150 kV)では $\lambda_0$ は 0.008〜0.025 nm で、医療・産業用の高エネルギーX線に対応。
大部分の電子は陽極の原子核に近付いて減速される際に「部分的に」エネルギーを光子として放出する(制動放射)。1個の電子から複数のX線光子が出るので、光子1個当たりのエネルギーは $eV$ より小さい。
全エネルギーを一回で放出する電子が最も短波長を生むが、そのような電子は全体のごく一部だけ。よってスペクトルは $\lambda_0$ で急に立ち上がり、長波長側に減衰する連続曲線になる。
$\lambda_0 = hc/(eV)$ は「Duane-Hunt の法則」。加速電圧からプランク定数を測定できる($h$ の決定実験)。$\lambda_0$ [Å] $= 12400/V$[V] の公式も覚えておくと便利。
2つの条件:
(i) クーロン力 = 遠心力:電子が円軌道を保つためには、中心向きクーロン引力が遠心力と釣り合う:
$$\frac{k_0 Z e^2}{r^2} = \frac{m v^2}{r}$$ $$\Rightarrow\quad m v^2 = \frac{k_0 Z e^2}{r} \tag{1}$$(ii) ボーアの量子条件:軌道上の角運動量は $\hbar = h/(2\pi)$ の整数倍:
$$m v r = n\cdot\frac{h}{2\pi} \quad (n = 1, 2, 3, \ldots)$$ $$\Rightarrow\quad v = \frac{nh}{2\pi m r} \tag{2}$$連立:(2)を(1)に代入($v^2$):
$$m \cdot \frac{n^2 h^2}{4\pi^2 m^2 r^2} = \frac{k_0 Z e^2}{r}$$ $$\frac{n^2 h^2}{4\pi^2 m r} = k_0 Z e^2$$$r$ について解く:
$$r_n = \frac{n^2 h^2}{4\pi^2 m k_0 Z e^2}$$$n = 3$ の場合:
$$\boxed{r_3 = \frac{9 h^2}{4\pi^2 m k_0 Z e^2}}$$水素原子のボーア半径:$n=1, Z=1$ で $r_1 = a_0 = 5.29\times 10^{-11}$ m。n=3 では $r_3 = 9 a_0 = 4.76\times 10^{-10}$ m $\fallingdotseq 0.48$ nm。
これは原子の典型サイズ(~1 Å = $10^{-10}$ m)の妥当な値。
ド・ブロイ波の定常波条件:円周 = 電子の波長の整数倍
$$2\pi r = n\lambda_\text{dB} = n\cdot\frac{h}{mv}$$ $$\Rightarrow\quad mvr = \frac{nh}{2\pi}$$これは ボーアの量子条件と一致。量子力学では電子が「波」として存在するため、定常波になれる軌道だけが許される。
ボーア模型の3本柱:(1) 円運動の力学(クーロン=遠心)、(2) 量子条件 $mvr = nh/(2\pi)$、(3) エネルギー準位の導出。$r_n \propto n^2$ と覚える。
運動エネルギー(問8より):$mv^2 = k_0 Ze^2/r$ より
$$K = \frac{1}{2}mv^2 = \frac{k_0 Z e^2}{2 r_n}$$位置エネルギー:クーロン力のポテンシャル(無限遠を0とする)
$$U = -\frac{k_0 Z e^2}{r_n}$$全エネルギー:
$$E_n = K + U = \frac{k_0 Z e^2}{2 r_n} - \frac{k_0 Z e^2}{r_n} = -\frac{k_0 Z e^2}{2 r_n}$$$r_n = n^2 h^2/(4\pi^2 m k_0 Z e^2)$ を代入:
$$E_n = -\frac{k_0 Z e^2}{2} \cdot \frac{4\pi^2 m k_0 Z e^2}{n^2 h^2} = -\frac{2\pi^2 m k_0^2 Z^2 e^4}{n^2 h^2}$$水素原子との比較:$Z=1, n=1$ の水素基底状態エネルギー:
$$E_H = -\frac{2\pi^2 m k_0^2 e^4}{h^2} = -13.6 \text{ eV}$$($E_H < 0$、大きさは 13.6 eV)。
よって一般に:
$$\boxed{E_n = \frac{Z^2}{n^2} E_H}$$ここで $E_H = -13.6$ eV(負)なので $E_n$ も負。
$n=2$ と $n=3$:
$$E_2 = \frac{Z^2}{4} E_H, \quad E_3 = \frac{Z^2}{9} E_H$$数値例($Z=2$:He+ イオン):
$$E_2 = \frac{4}{4}\times(-13.6) = -13.6 \text{ eV}$$ $$E_3 = \frac{4}{9}\times(-13.6) = -6.04 \text{ eV}$$クーロン型の $1/r$ ポテンシャルでは、運動エネルギーと位置エネルギーの平均が次の関係を満たす(ビリアル定理):
$$\langle K \rangle = -\frac{1}{2}\langle U \rangle$$ $$E = \langle K \rangle + \langle U \rangle = -\langle K \rangle = \frac{1}{2}\langle U \rangle$$つまり $E = -K = U/2$ で、即座に負のエネルギーが束縛状態を示すことが分かる。
ボーア模型の準位:$E_n = -Z^2 E_H / n^2$。
水素:$Z=1$ で $-13.6$ eV, $-3.4$ eV, $-1.51$ eV, …
ヘリウム+(He+, $Z=2$)は水素の4倍スケール。
設定:問題文より、K殻には遷移前に1個電子が残っている。この電子がn=1の核電荷 $+Ze$ を遮蔽するため、L殻(n=2)から見た実効電荷は $(Z-1)e$。
ボーア模型の $Z$ を $Z-1$ に置き換え:
$$E_n' = -\frac{(Z-1)^2 |E_H|}{n^2}$$(絶対値 $|E_H|$ を使う、$E_H$ は負のため)
遷移エネルギー:n=2 → n=1 で放出される光子のエネルギー
$$\Delta E = E_2' - E_1' = -\frac{(Z-1)^2|E_H|}{4} - \left(-\frac{(Z-1)^2|E_H|}{1}\right)$$ $$= (Z-1)^2|E_H|\left(1 - \frac{1}{4}\right) = \frac{3}{4}(Z-1)^2|E_H|$$光子の関係式:
$$\Delta E = \frac{hc}{\lambda_2}$$$\lambda_2$ について解く:
$$\boxed{\lambda_2 = \frac{hc}{\Delta E} = \frac{hc}{(3/4)(Z-1)^2|E_H|} = \frac{4hc}{3(Z-1)^2|E_H|}}$$数値例(銅 Cu, $Z=29$):
$$\Delta E = \frac{3}{4}\times 28^2 \times 13.6 = \frac{3}{4}\times 784 \times 13.6 \fallingdotseq 7997 \text{ eV} \fallingdotseq 8.0 \text{ keV}$$ $$\lambda_2 = \frac{1240 \text{ eV·nm}}{8000 \text{ eV}} \fallingdotseq 0.155 \text{ nm} = 155 \text{ pm}$$これは実際の銅の $K_\alpha$ 線の波長 1.54 Å = 0.154 nm に近い値で、X線結晶構造解析で標準光源として使われる。
モーズリーの法則の導出:$\sqrt{1/\lambda} \propto Z - 1$ というモーズリーの法則がこの式から直ちに得られる。$1/\lambda \propto (Z-1)^2$。
リュードベリの公式 $\dfrac{1}{\lambda} = R \bigl(\dfrac{1}{n_1^2} - \dfrac{1}{n_2^2}\bigr)$ で $R = |E_H|/(hc)$。
$Z>1$ では $R \to RZ^2$(または $R(Z-1)^2$ で遮蔽を考慮)。n=2→1 で:
$$\frac{1}{\lambda_2} = R(Z-1)^2\left(\frac{1}{1^2} - \frac{1}{2^2}\right) = R(Z-1)^2 \cdot \frac{3}{4}$$$\lambda_2 = \dfrac{4}{3R(Z-1)^2} = \dfrac{4hc}{3(Z-1)^2 |E_H|}$ と同じ結果。
1913年にモーズリー(Henry Moseley, 1887-1915)は、多くの元素の $K_\alpha$ 線の波長を測定し、$\sqrt{1/\lambda}$ が $Z-1$ に比例することを発見した(モーズリーの法則)。これにより原子番号の物理的意味が決まり、元素周期表の抜けている元素(テクネチウム、レニウムなど)が予言された。
現在もX線分光(XRF)は元素分析の基本手法として、医療・考古学・惑星探査などで広く使われている。
特性X線は原子のフィンガープリント。$K_\alpha$ 線 = n=2→1 遷移で、遮蔽効果により実効電荷 $(Z-1)$。$\lambda \propto 1/(Z-1)^2$(モーズリーの法則)。