断面積 $S$ の鉛直なシリンダーに、断熱材でできた質量無視できるピストンが入っています。シリンダー内部はある高さに固定された「特殊な膜」で 領域1(上、体積 $V_1$) と 領域2(下、体積 $V_2$) に仕切られています。封入気体は次の通りです。
膜は 気体 X の分子は衝突せず自由に通過できる のに対し、気体 Y の分子は通過できない(膜で弾性的にはね返る)という性質を持ちます。シリンダー外は真空、重力の影響は無視できます。
気体 X は膜を素通りできるので、1モル=$N_A$ 個の X 分子が全体積 $V_1+V_2$ に一様に分布しています。X の数密度は $n_X = \dfrac{N_A}{V_1+V_2}$ です。
分子1個(質量 $m_X$)がピストンに弾性衝突すると、$z$ 方向の運動量が $m_X v_z$ から $-m_X v_z$ に変わり、ピストンに $2m_X v_z$ の力積を与えます。気体分子運動論の標準的な計算から、圧力は $z$ 成分の2乗平均を用いて
$$p_X = n_X\, m_X\, \overline{v_z^2} = \frac{N_A}{V_1+V_2}\,m_X\,\overline{v_z^2}$$と書けます。ピストンが受ける力 $F_1$ は、この圧力に断面積 $S$ を掛けたものです。
$$F_1 = p_X\, S = \frac{N_A\, m_X\, \overline{v_z^2}}{V_1+V_2}\, S$$体積 $V$ に $N$ 個の分子(質量 $m$)が入っているとします。1個の分子が壁($z$ 方向に垂直)に弾性衝突すると、運動量変化は $2m|v_z|$。壁との衝突頻度は単位時間あたり $\dfrac{|v_z|}{2 \ell}$($\ell$ は容器の $z$ 方向長さ、$V=S\ell$)なので、1分子が壁に与える力の時間平均は
$$\bar{f} = 2m|v_z| \times \frac{|v_z|}{2\ell} = \frac{m v_z^2}{\ell}$$$N$ 個を平均して足すと壁にかかる力は $\dfrac{N m \overline{v_z^2}}{\ell}$、これを面積 $S$ で割ると圧力 $p = \dfrac{N m \overline{v_z^2}}{S\ell} = \dfrac{N}{V} m \overline{v_z^2}$。本問では $z$ 成分の2乗平均 $\overline{v_z^2}$ がそのまま与えられているので、$\frac{1}{3}\overline{v^2}$ に直す必要はありません。
ピストンに触れているのは領域1の気体 X だけ。膜を素通りする X は全体積 $V_1+V_2$ に広がる1モルとして扱う。$z$ 成分の2乗平均が与えられているときは $p = nm\overline{v_z^2}$(係数 $\frac{1}{3}$ は不要)。
底面に圧力を及ぼすのは、領域2にいる気体 X と気体 Y の両方です。
気体 X の圧力:X は全体積 $V_1+V_2$ に広がる1モル($N_A$ 個)なので、数密度は $\dfrac{N_A}{V_1+V_2}$。
$$p_X = \frac{N_A}{V_1+V_2}\, m_X\, \overline{v_z^2}$$気体 Y の圧力:Y は膜で反射され領域2(体積 $V_2$)のみに閉じ込められた1モル($N_A$ 個)なので、数密度は $\dfrac{N_A}{V_2}$。$z$ 成分の2乗平均は $\overline{w_z^2}$。
$$p_Y = \frac{N_A}{V_2}\, m_Y\, \overline{w_z^2}$$底面が受ける合計の力 $F_2$ は、両圧力の和に断面積 $S$ を掛けて
$$F_2 = (p_X + p_Y)\, S = \left( \frac{N_A\, m_X\, \overline{v_z^2}}{V_1+V_2} + \frac{N_A\, m_Y\, \overline{w_z^2}}{V_2} \right) S$$領域2の中では X と Y が混在しています。希薄気体で分子間衝突が無視できるとき、各成分は独立に壁へ圧力を及ぼします(ドルトンの分圧の法則)。底面の全圧 $p_2 = p_X + p_Y$ はこの分圧の和そのものです。X と Y で数密度の基準体積が違う(X は $V_1+V_2$、Y は $V_2$)点が本問の核心です。
底面には領域2の X と Y の両方が当たる。X の数密度は全体積 $V_1+V_2$ 基準、Y は領域2の体積 $V_2$ 基準。分圧を足してから $S$ を掛ける。
各分子は1方向あたり平均 $\dfrac{1}{2}kT$ の運動エネルギーをもつので、$z$ 方向について
$$\frac{1}{2}m_X\overline{v_z^2} = \frac{1}{2}kT \quad\Rightarrow\quad m_X\overline{v_z^2} = kT$$同様に Y についても $m_Y\overline{w_z^2} = kT$ です。これを I-(1)・I-(2) の圧力の式に代入します。
領域1の圧力 $p_1$:領域1には気体 X だけ。X の数密度は $\dfrac{N_A}{V_1+V_2}$ なので
$$p_1 = \frac{N_A}{V_1+V_2}\, m_X\overline{v_z^2} = \frac{N_A\, kT}{V_1+V_2}$$$R = N_A k$ を用いて
$$p_1 = \frac{RT}{V_1+V_2}$$領域2の圧力 $p_2$:X の分圧 $\dfrac{N_A kT}{V_1+V_2}$ と Y の分圧 $\dfrac{N_A kT}{V_2}$ の和。$R = N_A k$ より
$$p_2 = \frac{RT}{V_1+V_2} + \frac{RT}{V_2}$$気体 X は1モルが体積 $V_1+V_2$、温度 $T$ なので、状態方程式 $pV = nRT$ より $p_X(V_1+V_2) = RT$、すなわち $p_X = \dfrac{RT}{V_1+V_2}$。これが領域1の圧力 $p_1$ そのものです。
気体 Y は1モルが体積 $V_2$、温度 $T$ なので $p_Y = \dfrac{RT}{V_2}$。領域2では X の分圧 $p_X$ と Y の分圧 $p_Y$ が重なるので $p_2 = p_X + p_Y = \dfrac{RT}{V_1+V_2} + \dfrac{RT}{V_2}$。分子運動論の結果と一致します。
$\frac{1}{2}m\overline{v_z^2}=\frac{1}{2}kT$ から $m\overline{v_z^2}=kT$ を作るのが要。$R=N_A k$ で $k$ を $R$ に直す。領域2は X と Y の分圧の和なので必ず $p_2 > p_1$。
単原子分子理想気体の内部エネルギーは、1モルあたり $\dfrac{3}{2}RT$ です。
気体 X(1モル):
$$U_X = \frac{3}{2}RT$$気体 Y(1モル、これも単原子分子):
$$U_Y = \frac{3}{2}RT$$合計は
$$U = U_X + U_Y = \frac{3}{2}RT + \frac{3}{2}RT = 3RT$$仮に Y が二原子分子(自由度5)だった場合は $U_Y = \dfrac{5}{2}RT$ となり、合計は $U = \dfrac{3}{2}RT + \dfrac{5}{2}RT = 4RT$ になります。本問では X・Y がともに単原子分子 と明記されているので、合計は $3RT$ です。後の II・III の計算でもこの「合計2モルの単原子=定積モル比熱 $C_V=\frac{3}{2}R$」が効いてきます。
単原子分子の内部エネルギーは1モルあたり $\frac{3}{2}RT$。X も Y も単原子で各1モルなので、混合系の内部エネルギーは合計 $3RT$。温度 $T$ が共通であることが前提(X と Y が熱をやりとりして温度は均一)。
膜は固定されているため、ピストンを押し下げても 領域2の体積 $V_2$ は変化しません。変化するのは領域1だけで、$V_1 \to V_1 - \Delta V_1$ となります。
気体 X と Y は全体で「単原子分子 合計2モル」です。したがって全系の内部エネルギーは $U = 3RT$(I-(4))で、その微小変化は
$$\Delta U = 3R\,\Delta T$$この過程は断熱($Q = 0$)です。熱力学第一法則 $\Delta U = Q + W_{\text{される}}$ より、外部(ピストン)が気体にする仕事 $W_{\text{される}}$ がそのまま $\Delta U$ になります。
圧縮されるのはピストンに接する領域1の気体(圧力 $p_1$)で、体積が $\Delta V_1$ だけ減ります。膜は固定で領域2は仕事をやりとりしないので、ピストンが気体全体にする仕事は
$$W_{\text{される}} = p_1\,\Delta V_1$$よって第一法則は
$$3R\,\Delta T = p_1\,\Delta V_1$$これを $\Delta T$ について解くと
$$\Delta T = \frac{p_1\,\Delta V_1}{3R}$$ピストンは下向きに微小距離 $\Delta x = \Delta V_1/S$ 動きます。ピストンが領域1の気体 X に及ぼす力は $p_1 S$ なので、ピストンが気体にする仕事は
$$W = (p_1 S)\,\Delta x = p_1 S \cdot \frac{\Delta V_1}{S} = p_1\,\Delta V_1$$領域2の壁(膜と底面)は動かないので、領域2の気体は外部と仕事をやりとりしません。したがって全系がされる仕事は領域1の $p_1\Delta V_1$ だけ。断熱なのでこれが内部エネルギー増加 $3R\Delta T$ に等しく、$\Delta T = \dfrac{p_1\Delta V_1}{3R}$ が得られます。
内部では X が圧縮で温度上昇 → Y へ熱が流れる、という再分配が起きますが、X と Y は同じ系内なので合計の内部エネルギーには影響せず、最終的に共通温度 $T+\Delta T$ になります。
膜固定 → 領域2は体積一定で仕事ゼロ。動くのはピストン側(領域1)だけなので、される仕事は $p_1\Delta V_1$。断熱なので $\Delta U = p_1\Delta V_1$。全系は単原子2モルなので $\Delta U = 3R\Delta T$。
気体 X は全体積 $V_1+V_2$ を占める1モルの気体で、領域1の圧力 $p_1$ をもちます。X の状態方程式は
$$p_1 (V_1+V_2) = RT$$ピストンを押すと全体積は $\Delta V_1$ だけ減り($V_1$ が減るだけで $V_2$ は不変)、圧力は $p_1 + \Delta p_1$、温度は $T + \Delta T$ になります。
$$(p_1 + \Delta p_1)\,(V_1 + V_2 - \Delta V_1) = R(T + \Delta T)$$左辺を展開し、微小量どうしの積 $\Delta p_1 \Delta V_1$ を無視します。
$$p_1(V_1+V_2) + (V_1+V_2)\Delta p_1 - p_1\Delta V_1 = RT + R\Delta T$$初期の関係 $p_1(V_1+V_2) = RT$ を引くと
$$(V_1+V_2)\Delta p_1 - p_1\Delta V_1 = R\Delta T$$ここに II-(1) の結果 $\Delta T = \dfrac{p_1\Delta V_1}{3R}$ を代入します。
$$(V_1+V_2)\Delta p_1 - p_1\Delta V_1 = R\cdot\frac{p_1\Delta V_1}{3R} = \frac{p_1\Delta V_1}{3}$$$\Delta p_1$ について整理すると
$$(V_1+V_2)\Delta p_1 = p_1\Delta V_1 + \frac{p_1\Delta V_1}{3} = \frac{4}{3}p_1\Delta V_1$$両辺を $p_1(V_1+V_2)$ で割ると
$$\frac{\Delta p_1}{p_1} = \frac{4}{3}\cdot\frac{\Delta V_1}{V_1+V_2}$$純粋な単原子気体を断熱圧縮すると、ポアソンの関係から $\dfrac{\Delta p}{p} = \gamma\dfrac{(-\Delta V)}{V}$ で $\gamma = \dfrac{5}{3} \fallingdotseq 1.67$ です。ところが本問では、X が圧縮で温度を上げても その熱の一部が Y に分配されて しまいます。Y も温度を上げるためにエネルギーを「横取り」するので、X 自身の昇温=圧力上昇は単独のときより緩やかになります。
実際、全系は単原子2モル(自由度 $3\times2=6$)で、外から仕事を受けるのは X だけ。エネルギーが2モル分に分配される結果、係数は $\dfrac{5}{3}$ より小さい $\dfrac{4}{3} \fallingdotseq 1.33$ になります。「圧縮されない Y がエネルギーを吸う分だけ、X の圧力上昇が鈍る」と理解できます。
X は全体積 $V_1+V_2$ の1モル気体として状態方程式を立てる。$V_2$ は不変なので全体積変化は $\Delta V_1$。微小変化を展開し $\Delta T$ を代入すれば係数 $\frac{4}{3}$ が出る。Y が熱を分け持つため、純単原子の $\frac{5}{3}$ より小さくなる。
棒を外しておもりを乗せても状態が変わらなかったので、加熱中もピストンにはたらく力のつり合いは保たれ、領域1の圧力は $p_1$ のまま一定(定圧変化)です。膜は固定なので領域2の体積 $V_2$ は変わらず、領域1だけが $V_1 \to 2V_1$ に膨張します。
気体 X は全体積を占める1モルの気体です。膨張前後の全体積は
$$\text{加熱前:}V_1 + V_2, \qquad \text{加熱後:}2V_1 + V_2$$圧力 $p_1$ が一定なので、X の状態方程式 $p_1 V = RT$ より、体積と温度は比例します(シャルルの法則)。加熱後の温度を $T'$ とすると
$$\frac{V_1 + V_2}{T} = \frac{2V_1 + V_2}{T'}$$$T'$ について解くと
$$T' = T\,\frac{2V_1 + V_2}{V_1 + V_2}$$気体 Y は領域2(体積 $V_2$ 一定)に閉じ込められたまま温められます。Y の状態方程式 $p_Y V_2 = RT$ から、温度が $T \to T'$ になると Y の圧力は $p_Y = \dfrac{RT}{V_2} \to \dfrac{RT'}{V_2}$ へ増加します。X と Y は熱をやりとりして温度が常に均一なので、Y の温度も同じ $T'$ です。シリンダー底面の圧力 $p_2$ も増えますが、ピストン側の圧力(領域1)はおもりで $p_1$ に固定されている点がポイントです。
おもりで領域1は定圧 $p_1$。膜固定で $V_2$ 不変だから、X の全体積は $V_1+V_2 \to 2V_1+V_2$。定圧なので体積と温度が比例(シャルル)し $T' = \dfrac{2V_1+V_2}{V_1+V_2}T$。
全系(単原子分子 合計2モル)に熱力学第一法則を適用します。
$$Q = \Delta U + W$$内部エネルギーの増加 $\Delta U$:温度が $T \to T' = \dfrac{2V_1+V_2}{V_1+V_2}T$ に上がるので、温度上昇は
$$T' - T = T\left(\frac{2V_1+V_2}{V_1+V_2} - 1\right) = \frac{V_1}{V_1+V_2}\,T$$単原子2モルの内部エネルギーは $U = 3RT$ なので
$$\Delta U = 3R\,(T' - T) = 3R\cdot\frac{V_1}{V_1+V_2}\,T = \frac{3R T V_1}{V_1+V_2}$$気体がした仕事 $W$:膜は固定なので領域2は仕事をしません。仕事をするのは定圧 $p_1$ で膨張する領域1だけで、体積増加は $2V_1 - V_1 = V_1$。
$$W = p_1\,(2V_1 - V_1) = p_1 V_1$$ここで $p_1 = \dfrac{RT}{V_1+V_2}$(I-(3))を代入すると
$$W = \frac{RT}{V_1+V_2}\cdot V_1 = \frac{R T V_1}{V_1+V_2}$$したがって吸収した熱量の合計は
$$Q = \Delta U + W = \frac{3R T V_1}{V_1+V_2} + \frac{R T V_1}{V_1+V_2} = \frac{4 R T V_1}{V_1+V_2}$$領域1の気体 X だけが定圧膨張で外へ仕事をします。一方、全系の温度上昇に伴って X も Y も内部エネルギーを増します。全系は単原子2モルなので定積熱容量は $C_V^{\text{全}} = 2\times\dfrac{3}{2}R = 3R$。
「内部エネルギー増加」は $C_V^{\text{全}}(T'-T) = 3R\cdot\dfrac{V_1}{V_1+V_2}T = \dfrac{3RTV_1}{V_1+V_2}$、これに膨張の仕事 $p_1V_1 = \dfrac{RTV_1}{V_1+V_2}$ を足して $Q = \dfrac{4RTV_1}{V_1+V_2}$。
仕事を1モルの定圧膨張とみなして $C_p = \dfrac{5}{2}R$ を直接かけることは できない点に注意。膨張するのは X のみだが、温度上昇するのは X と Y の2モル分だからです。「内部エネルギーは2モル、仕事は1モル分」を分けて計算するのが安全です。
$Q = \Delta U + W$。内部エネルギーは単原子2モル分($\Delta U = 3R\Delta T$)、仕事は定圧膨張する領域1だけ($W = p_1 V_1$)。膜固定で領域2は仕事ゼロ。両者を足すと $Q = \dfrac{4RTV_1}{V_1+V_2}$。